Nanoparticules : le rythme complexe de la chimie

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Dans la recherche en catalyse hétérogène, la réactivité des nanofacettes individuelles de particules individuelles n’est généralement pas résolue. Y. Suchorski et al ont appliqué la microscopie électronique de champ in situ à l’apex d’un cristal de rhodium incurvé (rayon de 650 nanomètres), fournissant une haute résolution spatiale (~2 nanomètres) et temporelle (~2 millisecondes) de l’oxydation catalytique oscillatoire de l’hydrogène, pour imager les espèces adsorbées et les fronts de réaction sur les facettes individuelles. En utilisant de l’eau ionisée comme espèce d’imagerie, les sites actifs ont été directement imagés par microscopie ionique de champ. Le comportement catalytique de nanofacettes différemment structurées et l’étendue du couplage entre elles ont été surveillés individuellement. Y. Suchorski et al ont observé un couplage d’interface limité, un entraînement, un verrouillage de fréquence et un effondrement du couplage spatial induit par la reconstruction. Les résultats expérimentaux ont été étayés par une modélisation microcinétique des couvertures d’espèces d’oxygène et des fréquences d’oscillation en fonction du temps.


La plupart des produits chimiques commerciaux sont fabriqués à l’aide de catalyseurs. Habituellement, ces catalyseurs sont constitués de minuscules nanoparticules métalliques qui sont placées sur un support oxyde. Semblable à un diamant taillé, dont la surface est constituée de facettes orientées dans différentes directions, une nanoparticule catalytique possède également des facettes cristallographiquement différentes et ces facettes peuvent avoir des propriétés chimiques différentes.

Jusqu’à présent, ces différences sont souvent restées inconsidérées dans la recherche en catalyse car il est très difficile d’obtenir simultanément des informations sur la réaction chimique elle-même et sur la structure de surface du catalyseur. À la TU Wien (Vienne), cela a maintenant été réalisé en combinant différentes méthodes microscopiques: à l’aide de la microscopie électronique de champ et de la microscopie ionique de champ, il est devenu possible de visualiser l’oxydation de l’hydrogène sur une seule nanoparticule de rhodium en temps réel à une résolution nanométrique. Cela a révélé des effets surprenants qui devront être pris en compte dans la recherche de meilleurs catalyseurs à l’avenir. Les résultats ont maintenant été présentés dans la revue scientifique Science.

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(a) Les catalyseurs modernes sont constitués de nanoparticules ; (b) Une pointe en Rhodium comme modèle pour une nanoparticule ; (c) Tracer une réaction chimique en temps réel avec un microscope à émission de champ (d) À basse température, différentes facettes oscillent en synchronisation (e) À des températures plus élevées, la synchronicité est rompue. Crédit ©: Université de technologie de Vienne.

Le rythme des réactions chimiques

«Dans certaines réactions chimiques, un catalyseur peut périodiquement basculer entre un état actif et un état inactif», explique le professeur Günther Rupprechter de l’Institut de chimie des matériaux de la TU Wien. «Des oscillations chimiques auto-entretenues peuvent se produire entre les deux états – le chimiste Gerhard Ertl a reçu le prix Nobel de chimie pour cette découverte en 2007.» C’est également le cas des nanoparticules de rhodium, qui sont utilisées comme catalyseur pour l’oxydation de l’hydrogène, base de toute pile à combustible. Dans certaines conditions, les nanoparticules peuvent osciller entre un état dans lequel les molécules d’oxygène se dissocient à la surface de la particule et un état dans lequel l’hydrogène est lié.

L’oxygène incorporé modifie le comportement de la surface

«Lorsqu’une particule de rhodium est exposée à une atmosphère d’oxygène et d’hydrogène, les molécules d’oxygène sont divisées en atomes individuels à la surface du rhodium. Ces atomes d’oxygène peuvent ensuite migrer sous la couche de rhodium la plus élevée et s’y accumuler sous forme d’oxygène souterrain», explique le professeur Yuri Suchorski, le premier auteur de l’étude. Grâce à l’interaction avec l’hydrogène, ces atomes d’oxygène stockés peuvent alors être à nouveau extraits et réagir avec les atomes d’hydrogène. Ensuite, il y a à nouveau de la place pour plus d’atomes d’oxygène à l’intérieur de la particule de rhodium et le cycle recommence. “Ce mécanisme de rétroaction contrôle la fréquence des oscillations”, explique Yuri Suchorski. Jusqu’à présent, on pensait que ces oscillations chimiques se déroulaient toujours de manière synchrone au même rythme sur l’ensemble de la nanoparticule. Après tout, les processus chimiques sur les différentes facettes de la surface des nanoparticules sont spatialement couplés, car les atomes d’hydrogène peuvent facilement migrer d’une facette vers les facettes adjacentes.

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Cependant, les résultats du groupe de recherche du professeur Günther Rupprechter et du professeur Yuri Suchorski montrent que les choses sont en réalité beaucoup plus complexes: dans certaines conditions, le couplage spatial est levé et les facettes adjacentes oscillent soudainement avec des fréquences significativement différentes – et dans certaines régions de la nanoparticule, ces «ondes chimiques» oscillantes ne se propagent pas du tout. “Cela peut s’expliquer à l’échelle atomique“, explique Yuri Suchorski. “Sous l’influence de l’oxygène, des rangées saillantes d’atomes de rhodium peuvent émerger d’une surface lisse.” Ces rangées d’atomes peuvent alors agir comme une sorte de «brise-vagues» et entraver la migration des atomes d’hydrogène d’une facette à l’autre – les facettes se découplent. Si tel est le cas, les facettes individuelles peuvent former des oscillations de différentes fréquences. “Sur différentes facettes, les atomes de rhodium sont disposés différemment à la surface“, explique Günther Rupprechter. “C’est pourquoi l’incorporation d’oxygène sous les différentes facettes de la particule de rhodium se déroule également à des vitesses différentes, et donc des oscillations avec des fréquences différentes se traduisent par des facettes cristallographiquement différentes.

Une pointe d’hémisphère comme modèle de nanoparticules

La clé pour démêler ce comportement chimique complexe réside dans l’utilisation d’une fine pointe de rhodium comme modèle pour une nanoparticule catalytique. Un champ électrique est appliqué et, en raison de l’effet tunnel de la mécanique quantique, les électrons peuvent quitter la pointe. Ces électrons sont accélérés dans le champ électrique et frappent un écran, où une image de projection de la pointe est ensuite créée avec une résolution d’environ 2 nanomètres. Contrairement aux microscopies à balayage, où les sites de surface sont balayés les uns après les autres, une telle imagerie parallèle visualise tous les atomes de surface simultanément, sinon il ne serait pas possible de surveiller la synchronisation et la désynchronisation des oscillations.

Les nouvelles connaissances sur l’interaction des facettes individuelles d’une nanoparticule peuvent désormais conduire à des catalyseurs plus efficaces et fournir des informations atomiques approfondies sur les mécanismes de la cinétique de réaction non linéaire, la formation de motifs et le couplage spatial.

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Y. Suchorski et al, Resolving multifrequential oscillations and nanoscale interfacet communication in single-particle catalysis, Science (2021). DOI: 10.1126/science.abf8107

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