Charpentes organométalliques avec des carbènes N-hétérocycliques métalliques liés de manière covalente pour la catalyse

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Les carbènes métalliques N-hétérocycliques (M-NHC) sur les parois des pores d’une charpente métallo-organique (MOF) poreuse peuvent être utilisés comme sites actifs pour une catalyse organique efficace. Les approches traditionnelles qui nécessitent des réactifs alcalins forts ou Ag2O insoluble ne sont pas adaptées à l’incorporation de NHC sur les squelettes des MOF car de tels réactifs pourraient détruire leurs cadres ou entraîner une faible réactivité. En conséquence, le développement de nouvelles stratégies faciles vers des MOF fonctionnels avec des M-NHC liés de manière covalente pour la catalyse est hautement souhaitable.

Metal−organic frameworks with covalently bound metal N−heterocyclic carbenes for catalysis

Une stratégie unique est développée pour fabriquer des MOF décorés de carbènes métalliques pour une catalyse efficace en utilisant une source d’Ag soluble et une réaction de transmétallation ultérieure, qui serait applicable à la préparation d’autres catalyseurs poreux. Crédit: © Science China Press.

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L’équipe des chercheurs dirigée par le Dr Rong Cao et le Dr Yuan−Biao Huang, a découvert que l’AgOC(CF3)3 a une bonne solubilité dans les solvants aprotiques courants tels que le CH2Cl2 et une excellente réactivité avec les fragments d’imidazolium pour former des complexes Ag−NHC. Cela en fait un candidat parfait pour la préparation de MOF fonctionnalisés M-NHC via une réaction de transmétallation. Comme preuve de concept Im−MIL−101, un Cr−MOF mésoporeux fonctionnalisé à l’imidazolium a été sélectionné comme support poreux pour produire les catalyseurs Im−MIL−101 fonctionnalisés M−NHC ciblés, appelés M−NHC−MIL−101 (M = Pd, Ir) via une méthode PSM en deux étapes . Im-MIL-101 a été traité avec le sel d’argent soluble AgOC(CF3)3 dans CH2Cl2 pour générer l’Im-MIL-101 fonctionnalisé par Ag-NHC et ceci a été suivi d’une réaction de transmétallation avec un sel métallique.

En raison des cadres mésoporeux stables avec une surface spécifique élevée, les M-NHC à site unique liés Pd−NHC−MIL−101 et Ir−NHC−MIL−101 (M = Pd, Ir) qui ont été obtenus peuvent être utilisés comme hétérogènes hautement actifs. des catalyseurs qui favorisent respectivement les réactions de couplage de Suzuki et les réactions de transfert d’hydrogène. Les catalyseurs peuvent être séparés du mélange réactionnel par simple centrifugation et peuvent être recyclés au moins trois fois sans perte évidente d’activité. Pour confirmer si les réactions impliquaient une catalyse hétérogène, une série d’expériences de contrôle a été réalisée. Après 1 h de réaction, le catalyseur Pd-NHC-MIL-101 ou Ir-NHC-MIL-101 a été retiré du mélange réactionnel chaud, et la solution isolée n’a plus montré de réactivité dans les mêmes conditions de réaction. De plus, une fois les réactions terminées, l’analyse ICP-AES a révélé qu’il n’y avait presque pas de Pd ou d’Ir lixivié dans la solution isolée, ce qui atteste de l’excellente stabilité du catalyseur M-NHC lié de manière covalente.

En résumé, les chercheurs ont développé une approche simple et générale pour la préparation de catalyseurs MOF fonctionnalisés avec un site unique de carbène hétérocyclique métal-N- ancré de manière covalente et bien défini en utilisant une source AgOC(CF3)3 soluble et une réaction de transmétallation ultérieure. Cette stratégie unique pourrait efficacement éviter la formation de MNP et la destruction de la structure du cadre des MOF au cours du processus de préparation. Cette stratégie de synthèse facile est largement applicable à la préparation d’autres matériaux poreux tels que les cadres organiques covalents, les cages organiques métalliques et les polymères organiques poreux avec des sites uniques M-NHC liés de manière covalente pour une catalyse très efficace.

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Metal−organic frameworks with covalently bound metal N−heterocyclic carbenes for catalysisÀ ce jour, deux approches synthétiques ont été publiées pour la préparation de MOF fonctionnalisés M-NHC, et décrivent l’auto-assemblage direct de ligands M-NHC avec des sels métalliques (Route 1) ou la modification post-synthétique (PSM) de MOF fonctionnalisés imidazolium . Les méthodes actuellement rapportées sont incompatibles avec les caractéristiques des MOF et, par conséquent, le développement d’une approche simple et générale pour préparer des MOF fonctionnalisés M-NHC pour une catalyse hétérogène très efficace est hautement souhaitable. Crédit: © Science China Press

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Chang He et al, Metal-Organic Frameworks Bonded with Metal N-Heterocyclic Carbenes for efficient catalysis, National Science Review (2021).

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